Eisennitride: Kraftvolle Magnete ohne Seltenerdelemente

Seit ihrem relativ jungen Erscheinen in der kommerziellen Szene haben Seltenerdmagnete in der öffentlichen Vorstellung für großes Aufsehen gesorgt. Die Menge an magnetischer Energie, die in diesen winzigen, glänzenden Objekten steckt, hat zu Technologiesprüngen geführt, die vor ihrer Einführung nicht möglich waren, wie etwa die Vibrationsmotoren in Mobiltelefonen oder die winzigen Lautsprecher in Ohrhörern und Hörgeräten. Ganz zu schweigen von den Motoren in Elektrofahrzeugen und den Generatoren in Windkraftanlagen sowie unzähligen medizinischen, militärischen und wissenschaftlichen Anwendungen.

Diese Fortschritte haben jedoch ihren Preis, da die für ihre Herstellung benötigten Seltenerdelemente immer schwieriger zu bekommen sind. Es ist nicht so, dass Seltenerdelemente wie Neodym geologisch so selten wären; Vielmehr sind die Vorkommen ungleichmäßig verteilt, sodass die Metalle leicht zu Spielfiguren in einem endlosen geopolitischen Schachspiel werden. Darüber hinaus ist ihre Gewinnung aus ihren Erzen in einer Zeit zunehmender Sensibilität gegenüber Umweltaspekten eine heikle Angelegenheit.

Glücklicherweise gibt es mehr als eine Möglichkeit, einen Magneten herzustellen, und es könnte bald möglich sein, Permanentmagnete zu bauen, die so stark sind wie Neodym-Magnete, jedoch ohne Seltenerdmetalle. Tatsächlich sind für ihre Herstellung lediglich Eisen und Stickstoff sowie ein Verständnis der Kristallstruktur und etwas technischer Einfallsreichtum erforderlich.

Zunächst einmal: Was ist überhaupt ein Permanentmagnet? Wie bei vielen einfachen Fragen zur Natur gibt es keine einfache Antwort, die nicht viel Handbewegung erfordert. Sogar Physiker kommen irgendwann an einen Punkt, an dem ihre Antwort darauf hinausläuft: „Wir wissen es einfach nicht.“ Das heißt aber nicht, dass der Magnetismus ein völliges Mysterium ist, und die Dinge, die wir darüber wissen, sind ziemlich einfach und helfen tatsächlich dabei, zu verstehen, wie sowohl Seltenerdmagnete als auch ihre Alternativen funktionieren.

Wir haben uns schon einmal mit den Grundlagen des Magnetismus beschäftigt, aber zusammenfassend lässt sich sagen, dass jedes geladene Teilchen, wie zum Beispiel ein Elektron, ein sogenanntes intrinsisches magnetisches Moment hat, was bedeutet, dass es wie kleine Magnete wirkt. In Atomen mit gefüllten Elektronenhüllen heben sich diese magnetischen Momente gegenseitig auf, da jedes Elektronenpaar Momente hat, die in entgegengesetzte Richtungen zeigen. Aber in Atomen mit ungepaarten Elektronen in ihrer Außenschale gibt es nichts, was die magnetischen Momente aufheben könnte, was bedeutet, dass diese Elemente magnetisch sind. Diese Elemente stammen in der Regel aus zwei spezifischen Bereichen des Periodensystems: den d-Block-Metallen wie Kobalt, Nickel und Eisen und den f-Block-Actiniden-Lanthaniden, zu denen die Seltenerdmetalle wie Samarium, Neodym und Praseodym gehören.

Zu einem Magneten gehört jedoch mehr als nur die Herkunft seiner Bestandteile im Periodensystem. Beim Magnetismus geht es darum, all diese intrinsischen magnetischen Momente in eine Reihe zu bringen und in die gleiche Richtung zu wirken. So wie die Elektronen in einem Atom eines magnetischen Elements nicht gegeneinander kämpfen dürfen, müssen sich auch die Atome so anordnen, dass ihre magnetischen Momente alle in die gleiche Richtung zeigen. Dies wird als hohe magnetische Anisotropie bezeichnet und ist eine der Eigenschaften starker Magnete. Seltenerdmetalle wie Neodym weisen eine sehr hohe magnetische Anisotropie auf, die zur Stärke von Seltenerdmagneten beiträgt.

Aber Seltenerdmetalle allein sind tatsächlich ziemlich schlechte Magnete, zumindest auf praktischer Ebene. Dies liegt an ihrem relativ niedrigen Curie-Punkt, der Temperatur, ab der ein Stoff seine magnetischen Eigenschaften verliert. Bei Raumtemperatur wäre ein reiner Neodymbarren überhaupt kein Magnet. Tatsächlich müsste es auf unter 20 K abgekühlt werden, um magnetische Eigenschaften zu haben. Um dies zu umgehen, werden Seltenerdmetalle mit anderen ferromagnetischen Elementen gemischt, um Legierungen zu bilden, die eine starke magnetische Koerzitivfeldstärke und gleichzeitig einen guten Curie-Punkt aufweisen. Die gebräuchlichste Seltenerd-Magnetlegierung, eine Kombination aus Eisen, Neodym und Bor, hat eine Curie-Temperatur im Bereich von 300–400 °C, abhängig von der genauen Mischung der Elemente.

Um tiefer in die Materie des Magnetismus vorzudringen, muss man sich mit den Konzepten der Kristallographie vertraut machen. Dies ist ein unglaublich kompliziertes Thema, dessen Nomenklatur und Terminologie verwirrend sind, weil es den Anschein hat, als sei es mit der Standardnotation chemischer Formeln identisch, aber das ist eindeutig nicht der Fall. Um vollständig zu verstehen, wie durch die Zugabe von Neodym zu Eisen ein starker Permanentmagnet entsteht und wie die Herstellung eines starken Magneten ohne seltene Erden möglich ist, wäre ein tieferes Eintauchen in die Kristallographie erforderlich, als wir hier bieten können. Zum Glück reichen die Grundkenntnisse und ein wenig Handbewegung aus. Und hier gebührt mein Dank meinem Freund Zachary Tong, der mitgeholfen und mir geholfen hat, mich mit diesen schwierigen Themen vertraut zu machen.

Bei der Kristallstruktur einer Substanz geht es darum, wie sich ihre Atome zu geordneten Anordnungen zusammenlagern. Der Baustein von Kristallen wird Elementarzelle genannt, bei der es sich um die kleinstmögliche Wiederholungseinheit des Kristalls handelt. Für Neodym-Magnete lautet die Elementarzellenformel Nd2Fe14B. Dies ist verwirrend, wenn man sich die schematischen Darstellungen der Kristallstruktur ansieht, die weit mehr als zwei Neodymatome und vierzehn Eisenatome zeigen. Aber das Wichtigste dabei ist, dass die Elementarzellenform von Nd2Fe14B das ist, was als einfach tetragonal (ST) bekannt ist, was wie eine Pyramide klingt, in Wirklichkeit aber ein Würfel ist, der entlang einer Achse gestreckt wurde. Diese axiale Asymmetrie verleiht jedem Kristall ein hohes Maß an magnetischer Anisotropie, was einer der Gründe dafür ist, dass Neodym-Magnete so stark sind. Der andere Faktor besteht darin, dass Neodym die Anzahl der ungepaarten Elektronen in der Legierung im Vergleich zu reinem Eisen erhöht, was zu einem stärkeren magnetischen Gesamtmoment führt.

Vor diesem Hintergrund stellt sich die Frage, wie durch die Zugabe von Stickstoff zu Eisen Magnete hergestellt werden können, deren Eigenschaften mit denen von Seltenerdmagneten vergleichbar sind. Auch hier hängt es teilweise mit der Kristallstruktur und teilweise mit der elektronischen Struktur der Elemente in der Legierung zusammen. Eisen hat normalerweise eine Elementarzelle, die entweder kubisch raumzentriert (BCC) ist, wobei acht Eisenatome auf den Ecken eines perfekten Würfels zentriert sind und ein Atom sich im Totpunkt befindet, oder kubisch flächenzentriert (FCC) mit einem Atom an jeder Ecke und einer in der Mitte jeder Fläche. Wenn jedoch Stickstoff mit Eisen legiert wird, wird die kubische Elementarzellenstruktur in eine sogenannte körperzentrierte tetragonale (BCT) Struktur verzerrt. Was passiert, ist, dass die Stickstoffatome in den Zwischenraum des Kristalls eingebaut werden und eine Seite verlängern. Diese Asymmetrie ähnelt der tetragonalen Kristallstruktur von Neodym-Magneten. Gepaart mit den ferromagnetischen Eigenschaften von Eisen entsteht eine stark magnetisierbare Legierung ohne den Einsatz von Seltenerdmetallen.

Eisennitride sind nichts Neues. Nitrierverfahren wie das Gasnitrieren, bei dem erhitzter Stahl Ammoniak ausgesetzt wird, werden seit mehr als einem Jahrhundert zur Stahlveredelung eingesetzt. Das komplexere Eisennitrid α“-Fe16N2 wurde erstmals 1951 entdeckt; Seine magnetischen Eigenschaften wurden in den frühen 1970er- und erneut in den 1990er-Jahren im Rahmen der Suche nach neuen und besseren Köpfen für Festplatten und andere magnetische Aufzeichnungsmedien erforscht.

Diese Legierung erwies sich in der Magnetik als vielversprechend, erwies sich jedoch als so schwierig zu verarbeiten, dass die Ergebnisse nicht leicht reproduzierbar waren. Daher ließ das Interesse an α”-Fe16N2 bis Ende der 2000er Jahre nach, als Methoden zur Herstellung dünner Filme des Materials entwickelt wurden. Diese Experimente zeigten, dass diese Filme das zwei- bis dreifache magnetische Energieprodukt aufweisen können – ein Schlüsselmaß zur Bestimmung der Stärke eines Magneten – als Neodym-Magnete. Zusammen mit allen anderen entdeckten Eigenschaften macht dies Eisennitrid zu einem hervorragenden Kandidaten für einen neuen Magnettyp ohne Seltenerdelemente.

Bei den meisten wissenschaftlichen Entdeckungen liegt ein weiter Weg zwischen dem Labor und einem praktischen kommerziellen Produkt, und das gilt auch für Eisennitrid-Magnete. Viele der jüngsten Fortschritte bei Eisennitrid-Permanentmagneten stammen aus dem Labor von Jian-Ping Wang am Department of Electrical and Computer Engineering der University of Minnesota. Dort wurden vier verschiedene Methoden zur Synthese von α”-Fe16N2-Massenmaterial entwickelt, von denen einige im industriellen Umfeld vielversprechend sind.

Die frühesten Methoden zur Herstellung von α”-Fe16N2 erforderten einen Hochtemperaturprozess mit schnellem Abschrecken der nitrierten Probe, was sich nicht für eine Ausweitung auf die industrielle Produktion eignet. Einer der ersten Versuche, dies zu umgehen, war die Verwendung der Ionenimplantation. Diese Technik, bei der Ionen im Vakuum durch ein starkes elektrisches Feld beschleunigt und auf ein Zielsubstrat geschleudert werden, ist in der Halbleiterfertigung weit verbreitet und wird dort zur Dotierung von Siliziumwafern eingesetzt. Zur Herstellung von Eisennitrid-Magneten werden 500 nm dicke reine Eisenfolien auf einem Siliziumsubstrat montiert und mit atomaren Stickstoffionen beschossen. Darauf folgt eine Reihe von Glühschritten, die den implantierten Stickstoff aktivieren und eine thermische Spannung im Material erzeugen, die den Stickstoff in der Kristallstruktur der Folie einschließt und so die erforderliche Verzerrung erzeugt. Auf diese Weise hergestellte Folien aus α”-Fe16N2 zeigen hartmagnetisches Verhalten, und praktische Magnete können hergestellt werden, indem die Folie in Schichten gestapelt und zu einer einzigen Struktur verbunden wird.

Auch eine Niedertemperaturnitrierung ist möglich, wobei Eisenoxid-Nanopartikel als Ausgangsmaterial verwendet werden. Bei dieser Methode werden die Partikel mit Ammoniakgas behandelt, um den Stickstoff in die Kristallstruktur zu bringen. Alternativ kann Eisenoxid mit Ammoniumnitrat in einer Planetenkugelmühle gemischt werden; Nach einigen Tagen Mahlen bei 600 U/min zersetzen die Edelstahlkugeln das Ammoniumnitrat in elementaren Stickstoff, der in die Eisen-Nanopartikel diffundiert. Das resultierende α”-Fe16N2 wird dann durch einen Magneten abgetrennt und kann in feste Formen geformt werden. Diese Methode scheint sich leicht auf einen industriellen Prozess übertragen zu lassen.

Auch eine Hochtemperaturnitrierung von Eisenfolien und -drähten ist möglich. Bei dieser Methode werden Bänder aus einer Eisen-Kupfer-Bor-Legierung verwendet und 28 Stunden lang einer Atmosphäre aus Ammoniak und Wasserstoff bei 550 °C ausgesetzt, gefolgt von einer schnellen Behandlung bei 700 °C und einem Eiswasser-Abschrecken. Eine Variation dieser Methode ist das Spanndrahtverfahren, bei dem hochreines Eisen in einem Tiegel mit Harnstoff geschmolzen wird. Der Stickstoff, der sich aus dem Harnstoff zersetzt, diffundiert in das Eisen, und die Mischung durchläuft Wärmebehandlungs- und Abschreckschritte, bevor sie flach gehämmert und in Streifen geschnitten wird. Die Streifen werden in eine Siebvorrichtung gelegt und während eines Glühschritts gedehnt, was dazu dient, die Kristallstruktur zu verlängern und den diffundierten Stickstoff einzufangen.

Starke Permanentmagnete sind nicht das Einzige, wofür Eisennitride nützlich sein könnten. Weichmagnetische Materialien, bei denen es sich um Materialien mit geringerer Koerzitivfeldstärke handelt und die sich gut für Dinge wie die Kerne von Transformatoren und Induktivitäten oder für Lese-/Schreibköpfe magnetischer Medien eignen, könnten auch durch Dotieren von α”-Fe16N2 mit Elementen wie Kohlenstoff, Sauerstoff usw. möglich sein Bor. Diese Dotierstoffe verringern die magnetische Anisotropie der Kristallstruktur, wodurch es schwieriger wird, sie dauerhaft zu magnetisieren und gleichzeitig eine hohe Sättigungsmagnetisierung aufrechtzuerhalten.

Die sogenannten „Clean-Earth“-Magnete sind vielversprechend – so sehr, dass die University of Minnesota ein Unternehmen, Niron Magnetics, ausgegliedert hat, um die Konzepte und Prozesse in Produkte umzusetzen. Wir sind gespannt, wohin diese Technologie führt, und freuen uns auf leistungsstarke Magnete, die nur aus Rost und Dünger hergestellt werden.